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技术文章
原子吸收光谱的发展历史
2013-11-06
原子吸收光谱分析法
原子吸收光谱分析又称原子吸收分光光度分析,是基于待测物质基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。
原子吸收光谱分析法
原子吸收光谱分析又称原子吸收分光光度分析,是基于待测物质基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。
一、原子吸收光谱的发展历史
*阶段:原子吸收现象的发现与科学解释早在1802年,伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时,就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年,弗劳霍费(J.Fraunhofer)在研究太阳连续光谱时,再次发现了这些暗线,由于当时尚不了解产生这些暗线的原因,于是就将这些暗线称为弗劳霍费线。1859年,克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson)在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时,发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时,会引起钠光的吸收,并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实,断定太阳连续光谱中的暗线,正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。
第二阶段:原子吸收狗万投注入口 器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文‘原子吸收光谱在化学分析中的应用’奠定了原子吸收光谱法的基础。50年代末和60年代初,Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器,发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期,原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。
第三阶段:电热原子吸收狗万投注入口 器的产生1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的*篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来,塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。
第 四阶段:原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展,推动了原子吸收仪器的不断更新和发展,而其它科学技术进步,为原子吸收仪器的不断更新和发展提供 了技术和物质基础。近年来,使用连续光源和中阶梯光栅,结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器,设计出了微机控制的原子吸收分光光度计,为解决 多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构,提高了仪器的自动化程度,改善了测定准确度,使原子吸收光谱法的面貌发生了重 大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用,不仅在解决元素的化学形态分析方面,而且在测定有机化合物的复杂混合物方面,都有着重要的用途,是一个很有前途的发展方向。
二、原子吸收光谱分析法的基本原理
原子吸收光谱分析的波长在紫外区和可见区,其分析原理是光源辐射出的待测元素的特征谱线通过样品的蒸汽时被待测元素的基态原子所吸收,由发射光谱被减弱的程度,进而求得样品中待测元素的含量。
三、原子吸收光谱分析法的特点
原子吸收光谱分析能在短短的几十年时间迅速成为分析实验室的有力武器,主要由于它具有许多分析方法无可比拟的优点。
⑴ 灵敏度高
采用火焰原子化方式,大多元素的灵敏度可达ppm级,少数元素可达ppb级,若用高温石墨炉原子化,其绝对灵敏度可达10-10-10-14g,因此,原子吸收光谱法极适用于痕量金属分析。
⑵ 选择性好
由于原子吸收线比原子发射线少得多,因此,本法的光谱干扰少,加之采用单元素制成的空芯阴极灯作锐线光源,光源辐射的光谱较纯,对样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。
⑶ 操作方便、快速
原子吸收光谱分析与分光光度分析极为类似,其仪器结构、原理也大致相同,因此对于长期从事化学分析的人使用原子吸收仪器极为方便,火焰原子吸收分析的速度也较快。
⑷ 抗干扰能力强
从玻尔兹曼方程可知,火焰温度的波动对发射光谱的谱线强度影响很大,而对原子吸收分析的影响则要小的多。
⑸ 准确度好
空 芯阴极灯辐射出的特征谱线仅被其特定元素所吸收。所以,原子吸收分析的准确度较高。当然,原子吸收光谱分析也存在一些不足之处,原子吸收光谱法的光源是单 元素空芯阴极灯,测定一种元素就必须选用该元素的空芯阴极灯,这一原因造成本法不适用于物质组成的定性分析,对于难熔元素的测定不能令人满意。另外原子吸 收不能对共振线处于真空紫外区的元素进行直接测定。
⑹ 测定元素多
原则上说,原子吸收可直接测定自然界中存在的所有金属元素
四、原子吸收光谱分析法的应用
原子吸收狗万投注入口 可测定多种元素,火焰原子吸收光谱法可测到10-9g/ml数量级,石墨炉原子吸收法可测到10-13g/ml数量级。其氢化物发生器可对八种挥发性原素汞、砷、铅、硒、锡、碲、锑、锗等进行微痕量测定。因原子吸收狗万投注入口 的灵敏、准确、简便等特点,现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量原素分析。
① 化工:对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素进行定性、定量分析。
② 农业:土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属元素的分析。
③ 生物:血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微量元素和有害元素的分析。
④ 地质:矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。
⑥ 环境监测:土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污染物的分析。
⑦ 食品与卫生检验:各类食品、食品添加剂、食品包装容器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。
五、原子吸收狗万投注入口 简介
原子吸收狗万投注入口 是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四部分组成。
(一)光源
光源的作用是辐射待测元素的特征谱线,以供测量之用。
原子吸收光谱分析法所有的光源是由一种特殊的光源和相应的供电装置所组成。
要成为光源,必须满足下面三个条件:
(1)能发射待测元素的共振线;并且具有足够的宽度,以保证有足够的信躁比。
(2)能发射锐线;即发射线的半宽度要比火焰中吸收线的半宽度窄的多,否则测出的就不是峰值吸收。
(3)辐射光强度大,稳定性好。
目前原子吸收使用*多的光源是空心阴极灯,无极放电灯和空心阴极灯也有使用。下面着重介绍空心阴极灯。
空心阴极灯:
空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压惰性气体的放电管。主要是由一个阳极(钨棒)和一个空心阴极(由用以发射谱线的金属或合金)组成。
工作原理:施 加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子 溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。


图1 空心阴极灯
空心阴极灯发射的光谱,主要是阴极元素的光谱,因此用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。
(二)原子化系统
样品的原子化是原子吸收光谱的主要环节,样品中元素测定的灵敏度、干扰、准确度等,再很大程度上取决于原子化情况。
原子化系统的作用是将试样中的待测元素转变为原子蒸气。
目前原子化技术可分为两类:一类是火焰原子化,另一类是非火焰原子化。
二者比较:
火焰原子化法:简单快速,对大多数元素具有较高的灵敏度和检测极限而应用*广泛;
非火焰原子化法:相比火焰法具有较高的原子化效率、灵敏度及检测极限,因而发展较快。
火焰原子化系统包括:喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰及气体供应等部分。
1、雾化器(喷雾器)
喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多,在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前,应用*广的是气动同心型喷雾器。喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。
形成雾滴的速率取决于:1溶液的物理性质;2助燃气的压力和温度;3气体导管和毛细管孔径的相对大小和位置。
2、雾化室:
作用主要是除大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合,以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细,同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 ~ 15%。
3、燃烧器:
燃烧器是试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置。其作用是产生火焰。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。
燃烧器实际上是一个气体燃烧灯头,故可称燃烧头,有单缝和三缝两种,常用的燃烧器是单缝的。
4、火焰:试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。
火焰温度:不同类型的火焰,其温度不同
火焰温度的选择:
(a)保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰;
(b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;
(c)火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气—乙炔*高温度,2600K能测35种元素。
火焰类型:
①化学计量火焰:由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近,又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。
②富燃火焰:还原性火焰,燃气大于化学计量的火焰。火焰呈黄色,层次模糊,温度稍低,适合于易形成难离解氧化物元素的测定。
③贫燃火焰:又称氧化性火焰,即助燃气大于化学计量的火焰。氧化性较强,火焰呈蓝色,温度较低,适于易离解、易电离元素的原子化,如碱金属等。
应用*多的三种火焰:
1.乙炔-空气火焰:是原子吸收测定中*常用的火焰,该火焰燃烧稳定,重现性好,噪声低,温度高,对大多数元素有足够高的灵敏度,但它在短波紫外区有较大的吸收
2.氢-空气火焰:是氧化性火焰,燃烧速度较乙炔-空气 火焰高,但温度较低,优点是背景发射较弱,透射性能好。
3.乙炔-一氧化二氮火焰:的优点是火焰温度高,而燃烧速度并不快,适用于难原子化元素的测定,用它可测定70多种元素。
因此,选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线,选择不同的火焰,
非火焰原子化装置:
非火焰原子化装置有多种:电热高温石墨管、石墨坩锅、石墨棒、等离子喷焰等。
常用的是电热高温石墨炉原子化器。
石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置,用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样原子化。原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。
优点:原子化程度高,试样用量少(1-100μL),灵敏度高,检测极限10-12 g/L。
缺点:共存化合物的干扰要比火焰法大;测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。
(三)分光系统
分光系统主要由色散元件、反射镜、狭缝等组成,其作用是将待测元素的分析线与其临近谱线分开,只让待测元素的共振线能通过。
(四)检测系统
检测系统主要有检测器, 放大器和对数变换器及显示装置所组成.
1.检测器——将单色器分出的光信号转变成电信号。应用光电池、光电倍增管或光敏晶体管等都可以实现光电转换。在原子吸收光谱中常用光电倍增管作检测器。
2.放大器——将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。原子吸收中多采用同步检波放大器。
3.对数变换器——光强度与吸光度之间的转换。
4. 显示装置——将测试结果由指示仪表显示出来
六、原子吸收分析方法
(1)标准曲线法
这是原子吸收分析中*常见的一种方法。
配置一系列标准溶液,在同样测量的条件下,测定标准溶液与试样溶液的吸光度,制作吸光度与浓度关系的标准曲线,从标准曲线上查处待测元素的含量。
(2)标准加入法
为了减少试样与标准溶液之间的诧异引起的误差,可采用标准加入法进行定量分析,又称“直线外推法”或“增量法”。
实际测定中,都采用下述作图法:取若干分体积相同的试样溶液,从第二分开始分别按照比例加入不同量的待测元素的标准溶液,然后用溶剂稀释至一定体积(设试样中待测元素的浓度未Cx,加入标准溶液后的浓度分别为Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0),分别测得吸光度Ax、A1、A2、A3,然后以A对加入量作图,所得直线在y轴上截距的数值即为要求的浓度。或者根据比尔定量:A=KC
则Cx=Ax/Ai-Ax* C0
(3)内标法
此法就是在标准溶液和试样溶液中分别加入一种已知浓度的参比元素(内标元素),同时测定分析线和内标线的吸光度比,并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。
七、原子吸收法的灵敏度和检出限
(1) 灵敏度和检出限是原子吸收光谱分析法中的仪器性能的两个主要技术指标。灵敏度可以检验仪器是否处于正常状态,检出限是表示一个给定分析方法的测定下限,即能在适当的置灵敏度:指产生1%吸收时水溶液中某种元素的浓度
计算公式: S=0.0044*C/A (ug/ml/1%)
S——1%吸收灵敏度
C——标准溶液浓度
A——3次测得的吸光度读数均值
(2) 检出限:通常以产生空白溶液信号的标准偏差2~3倍时的测量讯号的浓度表示。
计算公式: D·L=C*K/A
D·L——检出极限
C——标准溶液浓度
K——可信度系数
A——n次测定吸光度的均值
八、干扰及其抑制
主要有两大类干扰:
(1)光谱干扰:包括谱线干扰和背景吸收产生的干扰。
(2)物理干扰化学干扰和电离干扰等。
谱线干扰:两种(1)吸收线与相邻谱线不能完全分开;
(2)待测元素的吸收线与共存元素的吸收线重叠;
解决:减小狭缝宽度。降低灯电流等。
化学干扰:待测元素与共存元素发生化学反应,引起原子化效率的改变造成的干扰。影响化学干扰的因素有很多,除与待测元素和共存元素的性质有关外,还与雾化器、燃烧器、火焰类型、温度等有关。
解决:(1)释放剂:当待测元素与共存元素的火焰中形成稳定的化合物时,加入一种物质使与干扰元素化合形成更稳定或更难挥发的化合物,将待测元素释放出来。
(2)保护剂:大多是络合剂,可与待测元素或干扰元素形成稳定的络合物,消除干扰。如:加入EDTA,与钙生成络合物后,可以抑制磷酸对钙的干扰。
电离干扰:很多元素在高温火焰中都会产生电离,使基态原子减少,灵敏度降低,这种现象成为电离干扰。
电离干扰通常与火焰温度、待测元素的电离电位和浓度有关。
解决:加入某些更易电离的物质,可消除干扰。
物理干扰:溶液的物理性质,如表面张力、粘度、比重及温度等发生变化时,也引起喷雾效率及进入火焰试样量的变化,产生干扰。
解决:要保持标样与试样的集体组成相同,或者采用标准加入法进行测量或者稀释。

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